格林函数学习笔记（1）：场算符与二次量子化

2025-11-01

前言

最近在学格林函数，记录一些学习笔记以备后续查阅。

本系列文章将主要讲述有限温度下多粒子格林函数（1）的性质、运动方程及其应用。

\begin{equation} G(1,\cdots,n;1',\cdots,n') = \frac{1}{i^n}\frac{Tr\bigg[\mathcal{T}\big(e^{-i\int_{\gamma}dz \hat{H}(z)} \psi(1)\cdots\psi(n)\psi^\dagger(n')\cdots\psi^\dagger(1')\big)\bigg]} {Tr\bigg[\mathcal{T}\big(e^{-i\int_{\gamma}dz \hat{H}(z)}\big)\bigg]} \end{equation}

本文将会引入二次量子化，介绍场算符的概念并且用场算符表示哈密顿量。我的恩师在课上曾经说过：对一个体系量子化的步骤主要有以下两步：

找到体系所在的希尔伯特空间
找到体系所对应的希尔伯特空间中的哈密顿量

下文中将会主要通过这两步来引入二次量子化方法。本系列文章主要讨论费米子体系，因此后面若无特殊说明，所有讨论均假设粒子为费米子。

多粒子体系的量子力学

多粒子体系的希尔伯特空间

引入Fock空间 $\mathcal{F}$ ，其定义为

\begin{equation} \mathcal{F} = \{\mathcal{H}_0,\mathcal{H}_1,\cdots,\mathcal{H}_N,\cdots\} \end{equation}

其中 $\mathcal{H}_N$ 为N粒子希尔伯特空间

令 $\ket{\Phi_N} \in \mathcal{H}_N, \ket{\Phi_M} \in \mathcal{H}_M$ 其中 $N \neq M$ ，定义不同粒子数的希尔伯特空间之间的内积为

\begin{equation} \braket{\Phi_N|\Phi_M} = 0 \end{equation}

即Fock空间中源自不同粒子数的希尔伯特空间的态矢量要求正交。只有当两个矢量来自同一个多粒子希尔伯特空间时，上述内积才可能不为零。可以证明，上面定义的Fock空间满足希尔伯特空间的定义。之后若无特殊说明，默认体系所在的希尔伯特空间为Fock空间。

下面我们来定义一个特殊的态矢量——真空态。定义真空态为 $\ket{0} \in \mathcal{H}_0$ 。由于 $\mathcal{H}_0$ 中只含有这一个矢量，因此 $\mathcal{H}_{0}$ 中的正交归一关系可以直接写成

\begin{equation} \braket{0|0} = 1 \end{equation}

从上式可以知道，真空态矢量跟除了它自己以外的任意态矢量之间的内积为零。需要注意的是，真空态并不是Fock空间中的零矢量 $\ket{\emptyset}$ 。真空态是一个有物理意义的态，而零矢量是非物理的。

多粒子希尔伯特空间中的基矢的一些基本性质

引入N粒子希尔伯特空间中的坐标基矢为 $\ket{x_1\cdots x_N} \in \mathcal{H}_N$ ，其中 $\{x_i\} = \{r_i,\omega_i\}$ 为第 $i$ 个粒子的空间坐标 $\{r_i\}$ 与自旋坐标 $\{\omega_i\}$ 的集合。根据费米子的泡利原理，交换两粒子的坐标后态矢量变号，即

\begin{equation} \ket{x_1\cdots x_i\cdots x_j \cdots x_N} = -\ket{x_1 \cdots x_j \cdots x_i \cdots x_N} \end{equation}

根据坐标基矢的定义，只有当两基矢的坐标完全相等时，它们的内积才不为零。又因为对于全同粒子体系，粒子不可分辨，因此对于任意置换 $P$ ，内积都不改变。因此可以将多粒子体系的坐标基矢之间的内积（即坐标基矢在坐标表象下的函数形式）写成如下形式：

\begin{equation} \braket{x_1'x_2'\cdots x_N'|x_1x_2\cdots x_N} = \sum_{P} c_P \prod_{i}\delta(x_i' - x_{P(i)}) \end{equation}

其中求和遍历所有可能的排列。由于我们考虑的是费米子，根据泡利原理，交换任意两个粒子坐标后波函数符号改变，为了构造反对称乘积，可令 $c_P = (-1)^P$ 。因此有

\begin{equation} \begin{aligned} \braket{x_1'x_2'\cdots x_N'|x_1x_2\cdots x_N} &= \sum_{P} (-1)^P \prod_{i}\delta(x_i' - x_{P(i)}) \\ &= \begin{vmatrix} \delta(x_1'-x_1) & \delta(x_1'-x_2) & \cdots & \delta(x_1'-x_N) \\ \delta(x_2'-x_1) & \delta(x_2'-x_2) & \cdots & \delta(x_2'-x_N) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \delta(x_N'-x_1) & \delta(x_N'-x_2) & \cdots & \delta(x_N'-x_N) \end{vmatrix} \end{aligned} \end{equation}

可以得到坐标表象的完备性关系，即

\begin{equation} \frac{1}{N!} \int dx_1 \cdots dx_N \ket{x_1x_2\cdots x_N}\bra{x_1x_2\cdots x_N} = \hat{1} \end{equation}

系数 $\frac{1}{N!}$ 是来源于费米子的不可分辨性。

场算符

场算符的定义及其对易关系

引入场算符 $\psi^\dagger(x)$ ，其定义为

\begin{equation} \begin{aligned} \ket{x_1} &= \psi^\dagger(x_1)\ket{0} \\ \ket{x_1x_2} &= \psi^\dagger(x_2)\ket{x_1}= \psi^\dagger(x_2)\psi^\dagger(x_1)\ket{0} \\ \ket{x_1\cdots x_N} &= \psi^\dagger(x_N)\ket{x_1 \cdots x_{N-1}} = \psi^\dagger(x_N)\cdots\psi^\dagger(x_1)\ket{0} \end{aligned} \end{equation}

可以看到，场算符 $\psi^\dagger(x)$ 能将希尔伯特空间 $\mathcal{H}_{N}$ 中的态矢量映射到希尔伯特空间 $\mathcal{H}_{N+1}$ 中，即 $\psi^\dagger(x)$ 的作用是能在 $x$ 处“产生”一个粒子，因此 $\psi^\dagger(x)$ 被称为产生算符（creation operator）。由于我们考虑的是费米子体系，因此体系的态矢量满足交换反对称性：交换体系任意两个粒子，态矢量反号。反映到产生算符上，就要求场算符具有反对易关系，即

\begin{equation} \big[\psi^\dagger(x),\psi^\dagger(y)\big]_+ = \psi^\dagger(x)\psi^\dagger(y) + \psi^\dagger(y)\psi^\dagger(x) = 0 \end{equation}

类似地，定义产生算符的共轭为 $\psi(x) = \big(\psi^\dagger(x)\big)^\dagger$ 。将其作用到矢量 $\ket{\Psi}$ 上，与另一矢量 $\ket{\Phi}$ 做内积，可得

\begin{equation} \bra{\Phi}\psi(x)\ket{\Psi} = \big(\bra{\Psi}\psi^\dagger(x)\ket{\Phi}\big)^\dagger \end{equation}

如果 $\ket{\Psi} \in \mathcal{H}_{N}$ ，只有当 $\ket{\Phi} \in \mathcal{H}_{N-1}$ 时，上式右边才可能不为零。因此 $\psi(x)$ 能将希尔伯特空间 $\mathcal{H}_{N}$ 中的态矢量映射到希尔伯特空间 $\mathcal{H}_{N-1}$ 中当 $\ket{\Psi}=\ket{0}$ 时，上式右边的 $\psi^\dagger(x)\ket{\Phi} \notin \mathcal{H}_{0}$ ，因此上式恒等于零，所以 $\psi(x)$ 作用到零矢量后恒等于零，即 $\psi(x)$ 的作用是能在 $x$ 处“湮灭”一个粒子。因此 $\psi(x)$ 被称为湮灭算符（annihilation operator）。同理，由于体系为费米子体系，湮灭算符也满足反对易关系：

\begin{equation} \big[\psi(x),\psi(y)\big]_+ = \psi(x)\psi(y) + \psi(y)\psi(x) = 0 \end{equation}

下面我们来推导产生算符与湮灭算符之间的对易关系。根据上一节的结论（7），根据行列式按行列展开定理，对行列式的第 $k$ 列展开，可得

\begin{equation} \begin{aligned} \braket{x_1\cdots x_N|y_1 \cdots y_N} &= \bra{x_1\cdots x_{N-1}}\psi(x_N)\ket{y_1\cdots y_N} \\ &= \begin{vmatrix} \delta(x_1-y_1) & \delta(x_1-y_2) & \cdots & \delta(x_1-y_N) \\ \delta(x_2-y_1) & \delta(x_2-y_2) & \cdots & \delta(x_2-y_N) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \delta(x_N-y_1) & \delta(x_N-y_2) & \cdots & \delta(x_N-y_N) \end{vmatrix} \\ &= \sum_{k} \delta(x_N - y_k)(-1)^{N+k} \bra{x_1\cdots x_{N-1}}\ket{y_1\cdots y_{k-1} y_{k+1}\cdots y_N} \\ \end{aligned} \end{equation}

因此

\begin{equation} \begin{aligned} \psi(x)\ket{y_1\cdots y_N} &= \sum_{k} (-1)^{N+k}\delta(x - y_k)\ket{y_1\cdots y_{k-1} y_{k+1}\cdots y_N} \end{aligned} \end{equation}

\begin{equation} \begin{aligned} \psi(x)\psi^\dagger(y)\ket{y_1\cdots y_N} &= \psi(x) \ket{y_1\cdots y_N y} \\ &= \delta(x-y)\ket{y_1\cdots y_N} + \sum_{k} (-1)^{N+k}\delta(x - y_k)\ket{y_1\cdots y_{k-1} y_{k+1}\cdots y_N y} \\ &= \delta(x-y)\ket{y_1\cdots y_N} + \psi^\dagger(y) \sum_{k} (-1)^{N+k}\delta(x - y_k)\ket{y_1\cdots y_{k-1} y_{k+1}\cdots y_N} \\ &= \delta(x-y)\ket{y_1\cdots y_N} + \psi^\dagger(y) \psi(x) \ket{y_1\cdots y_N} \end{aligned} \end{equation}

由此可得，产生算符与湮灭算符之间的对易关系为

\begin{equation} \big[\psi(x),\psi^\dagger(y)\big] = \delta(x-y) \end{equation}

综上所述，场算符满足如下（反）对易关系：

\begin{equation} \boxed{ \begin{aligned} &\big[\psi^\dagger(x),\psi^\dagger(y)\big]_+ = 0 \\ &\big[\psi(x),\psi(y)\big]_+ = 0 \\ &\big[\psi(x),\psi^\dagger(y)\big] = \delta(x-y) \end{aligned} } \end{equation}

场算符的表象变换关系

有了坐标表象下的场算符之后，我们可以通过表象变换将场算符转换到任意表象下。定义离散基 $\ket{n}$ ，将其完备性关系 $\hat{1} = \sum\ket{n}\bra{n}$ 作用到坐标基矢 $\ket{x}$ 上，可得

\begin{equation} \begin{aligned} \ket{x} &= \sum \ket{n}\braket{n|x}\\ &= \sum \braket{n|x} a^\dagger_n \ket{0} \\ &= \psi^\dagger(x)\ket{0} \end{aligned} \end{equation}

定义 $\braket{x|n}=\varphi_n(x)$ 为离散基在坐标表象下的波函数，可得

\begin{equation} \begin{gathered} \psi^\dagger(x) = \sum_{k} \varphi^*_k(x) a^\dagger_k \\ \psi(x) = \sum_{k} \varphi_k(x) a_k= (\psi^\dagger(x))^\dagger \end{gathered} \end{equation}

同理，将完备性关系 $\hat{1} = \int dx \ket{x}\bra{x}$ 作用到离散基 $\ket{n}$ 上，可得

\begin{equation} \begin{aligned} \ket{n} &= \int dx \ket{x}\braket{x|n}\\ &= \int dx \varphi_n(x) \psi^\dagger(x) \ket{0} \\ &= a^\dagger_n \ket{0} \end{aligned} \end{equation}

可得

\begin{equation} \begin{gathered} a^\dagger_n = \int dx \varphi_n(x) \psi^\dagger(x) \\ a_n = \int dx \varphi^*_n(x) \psi(x)= (a^\dagger_n)^\dagger \end{gathered} \end{equation}

式（19）和式（21）即为连续表象（如坐标表象）的场算符与离散表象（如单电子表象）的场算符之间的转换关系。

通过上述转换关系，我们可以得到离散基基矢在坐标表象下的表达式。利用（21），可得

\begin{equation} \begin{aligned} \ket{n_1\cdots n_N} &= a^\dagger_{n_N} \cdots a^\dagger_{n_1}\ket{0} \\ &= \int dx_N\cdots dx_1 \varphi_{n_N}(x_N) \psi^\dagger(x_N) \cdots \varphi_{n_1}(x_1) \psi^\dagger(x_1)\ket{0} \\ &= \int dx_1 \cdots dx_N \varphi_{n_1}(x_1)\cdots \varphi_{n_N}(x_N) \ket{x_1\cdots x_N} \end{aligned} \end{equation}

上式左乘坐标基矢 $\bra{x_1\cdots x_N}$ ，可得

\begin{equation} \begin{aligned} \braket{x_1\cdots x_N|n_1\cdots n_N} &= \int dx_1' \cdots dx_N' \varphi_{n_1}(x_1')\cdots \varphi_{n_N}(x_N') \braket{x_1\cdots x_N|x_1'\cdots x_N'} \\ &= \int dx_1' \cdots dx_N' \varphi_{n_1}(x_1')\cdots \varphi_{n_N}(x_N') \sum_{P} (-1)^P \prod_{i}\delta(x_i' - x_{P(i)}) \\ &= \begin{vmatrix} \varphi_{n_1}(x_1) & \varphi_{n_2}(x_2) & \cdots & \varphi_{n_1}(x_N) \\ \varphi_{n_2}(x_1) & \varphi_{n_2}(x_2) & \cdots & \varphi_{n_2}(x_N) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \varphi_{n_N}(x_1) & \varphi_{n_N}(x_2) & \cdots & \varphi_{n_N}(x_N) \end{vmatrix} \end{aligned} \end{equation}

上式即为离散基在坐标表象下的波函数形式。若将 $\varphi_n(x)$ 取为单电子基，则上式即为多电子体系的Slater行列式波函数。

用场算符表示哈密顿量

多电子体系的哈密顿算符在坐标表象下可以表示为

\begin{equation} \begin{aligned} \hat{H} &= \hat{H}_0 + \hat{H}_{int}\\ &= \sum_i \hat{h}_i + \frac{1}{2}\sum_{i \neq j} V(x_i,x_j) \end{aligned} \end{equation}

我们可以看到哈密顿量分为两项：单体项和两体项。下面我们来推导这两项的场算符形式。

定义单电子基 $\ket{n}$ 为单电子哈密顿量 $\hat{h}$ 的本征态，即

\begin{equation} \hat{h}\ket{n} = \varepsilon_n \ket{n} \end{equation}

\begin{equation} \begin{aligned} \hat{H}_0 \ket{n_1\cdots n_N} &= (\varepsilon_{n_1} + \varepsilon_{n_2} + \cdots + \varepsilon_{n_N}) \ket{n_1\cdots n_N}\\ &= \sum_{i} \varepsilon_{n}\delta_{n n_i} \ket{n_1 \cdots n_N} \\ &= \sum_{n} \varepsilon_{n} a^\dagger_n a_n \ket{n_1 \cdots n_N} \end{aligned} \end{equation}

因此，单体哈密顿可以表示为

\begin{equation} \hat{H}_0 = \sum_{n} \varepsilon_{n} a^\dagger_n a_n \end{equation}

将式（21）代入上式，可得

\begin{equation} \begin{aligned} \hat{H}_0 &= \sum_{n} \varepsilon_{n} \int dx dx' \varphi_n(x) \varphi^*_n(x') \psi^\dagger(x)\psi(x') \\ &= \int dx dx' \bigg(\sum_{n} \varepsilon_{n} \varphi_n(x) \varphi^*_n(x')\bigg) \psi^\dagger(x)\psi(x') \\ &= \int dx dx' \bigg(\sum_{n} \braket{x|n}\varepsilon_{n} \braket{n|x}\bigg) \psi^\dagger(x)\psi(x') \\ &= \int dx dx' \bigg(\sum_{n} \braket{x|n}\hat{h} \braket{n|x'}\bigg) \psi^\dagger(x)\psi(x') \\ &= \int dx dx' \bra{x}\hat{h}\ket{x'} \psi^\dagger(x)\psi(x') \end{aligned} \end{equation}

上式的推导过程中用到了单电子基的完备性关系 $\hat{1} = \sum \ket{n}\bra{n}$ 。因此，哈密顿量的单体项可用场算符表示为

\begin{equation} \hat{H}_0 = \int dx dx' \bra{x}\hat{h}\ket{x'} \psi^\dagger(x)\psi(x') \end{equation}

下面来推导两体项。引入密度算符

\begin{equation} \hat{n}(x) = \psi^\dagger(x)\psi(x) \end{equation}

将其作用到坐标基矢上，可得

\begin{equation} \begin{aligned} \hat{n}(x)\ket{x_1x_2\cdots x_N} &= \psi^\dagger(x)\psi(x)\psi^\dagger(x_N)\cdots\psi^\dagger(x_1)\ket{0}\\ &= \big(\delta(x-x_N)\psi^\dagger(x) - \psi^\dagger(x_N)\psi^\dagger(x)\psi(x)\big)\psi^\dagger(x_{N-1}) \cdots \psi^\dagger(x_1)\ket{0}\\ &= \sum_{i} \delta(x-x_i) \ket{x_1x_2\cdots x_N} \\ &= \rho(x)\ket{x_1x_2\cdots x_N} \end{aligned} \end{equation}

式中 $\rho(x) = \sum_i\delta(x-x_i)$ 为多粒子体系在 $x$ 处的的经典粒子密度。因此算符 $\hat{n}(x)$ 被称为密度算符。

\begin{equation} \begin{aligned} \hat{H}_{int}\ket{x_1x_2\cdots x_N} &= \frac{1}{2}\sum_{i\neq j} V(x_i,x_j)\ket{x_1x_2\cdots x_N} \\ &= \frac{1}{2}\int dx dx' V(x,x') \sum_{i\neq j} \delta(x-x_i)\delta(x'-x_j)\ket{x_1x_2\cdots x_N} \\ &= \frac{1}{2}\int dx dx' V(x,x') \big(\hat{n}(x)\hat{n}(x') - \delta(x-x')\hat{n}(x)\big)\ket{x_1x_2\cdots x_N} \\ &= \frac{1}{2}\int dx dx' V(x,x') \big(\psi^\dagger(x)\psi(x)\psi^\dagger(x')\psi(x') - \delta(x-x')\psi^\dagger(x)\psi(x)\big)\ket{x_1x_2\cdots x_N} \\ &= \frac{1}{2}\int dx dx' V(x,x') \psi^\dagger(x)\psi^\dagger(x')\psi(x')\psi(x)\ket{x_1x_2\cdots x_N} \end{aligned} \end{equation}

因此

\begin{equation} \hat{H}_{int} = \frac{1}{2}\int dx dx' V(x,x') \psi^\dagger(x)\psi^\dagger(x')\psi(x')\psi(x) \end{equation}

综上所述，体系的哈密顿量可用场算符表示为

\begin{equation} \begin{aligned} \hat{H} &= \hat{H}_0 + \hat{H}_{int} \\ &= \int dxdx' \bra{x}\hat{h}\ket{x'} \psi^\dagger(x)\psi(x') + \frac{1}{2}\int dx dx' V(x,x') \psi^\dagger(x)\psi^\dagger(x')\psi(x')\psi(x) \end{aligned} \end{equation}

对于离散表象，将式（21）代入上式，可得

\begin{equation} \hat{H} = \sum_{pq} h_{pq}a^\dagger_p a_q + \frac{1}{2}\sum_{pqrs} \braket{pq|rs} a^\dagger_p a^\dagger_q a_s a_r \end{equation}

式（34）和式（35）即为哈密顿算符在连续表象和离散表象的场算符表达式